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和許多生命體類似，工業(yè)中大量使用的催化劑也有生命周期，其中，負(fù)載型催化劑上金屬納米顆粒的燒結(jié)是其催化性能失活的重要原因之一。針對(duì)這一問題，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院肖豐收教授與王亮研究員團(tuán)隊(duì)提出一種新的催化劑設(shè)計(jì)策略：在弱相互作用載體表面設(shè)計(jì)相對(duì)強(qiáng)作用位點(diǎn)，捕獲反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)的金屬顆粒奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）中間體，以形成新的成核中心并逆轉(zhuǎn)傳統(tǒng)金屬顆粒的燒結(jié)過程。
研究團(tuán)隊(duì)將脫鋁的Beta沸石分子篩作為載體，調(diào)控銅納米顆粒在催化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演化進(jìn)程，消除銅顆粒燒結(jié)、并控制已經(jīng)燒結(jié)銅納米顆粒進(jìn)行二次分散，從而大幅延長(zhǎng)催化劑的壽命。研究論文Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts 2023年12月22日在Science雜志上線。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，這種基于調(diào)控動(dòng)態(tài)煙花過程的方案兼顧了催化劑的穩(wěn)定與活性，有望應(yīng)用于發(fā)展更多耐久型催化劑。
催化劑的活力“詛咒”
90%以上的化學(xué)工業(yè)過程中都依賴于催化劑的參與，催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中并不是靜止不變的，實(shí)際上催化劑表面的金屬原子、團(tuán)簇、顆粒等經(jīng)歷著復(fù)雜的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化，例如，擴(kuò)散、遷移、團(tuán)聚等。
一個(gè)直接的證據(jù)是，許多負(fù)載型的納米金屬催化劑在使用一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)，原本均勻的納米金屬粒子里會(huì)出現(xiàn)“個(gè)頭”特別大的顆粒。金屬顆粒從小到大的轉(zhuǎn)化過程多遵循“遷移團(tuán)聚”和“奧斯特瓦爾德熟化”機(jī)理。反應(yīng)氣氛下的化學(xué)誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致后者的可能性更大。早在1896年，德國(guó)物理化學(xué)家Wilhelm Ostwald就指出：當(dāng)溶質(zhì)從過飽和溶液中析出時(shí)，較小的顆粒會(huì)逐漸消溶并沉積到較大的結(jié)晶或溶膠顆粒上?！皧W斯瓦爾德熟化”也是晶體生長(zhǎng)的經(jīng)典理論之一。
“催化劑的工作環(huán)境通常是在數(shù)百攝氏度的高溫中，載體上金屬顆粒表面的原子非常活潑，反應(yīng)氣氛中化學(xué)分子的誘導(dǎo)會(huì)導(dǎo)致其脫落并重新‘站隊(duì)’，它們更傾向于‘跑’向大尺寸的顆粒，因?yàn)槟抢锏谋砻婺芨?，更加穩(wěn)定。經(jīng)過一段時(shí)間后，大顆粒就越變?cè)酱?，小顆粒就越來越小并逐漸消融?！蓖趿琳f，這是由微觀粒子的“本性”決定的。
多年來，“奧斯瓦爾德熟化”效應(yīng)像是一道無法破除的“詛咒”，造成催化劑性能不可逆的損傷。燒結(jié)后的催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量銳減，致其催化性能“斷崖式下跌”。為了應(yīng)對(duì)這種“衰退”，工業(yè)上常用的方法是增加數(shù)倍的催化劑用量，或者暫停生產(chǎn)對(duì)催化劑進(jìn)行再生恢復(fù)或替換，就像車輛需要定期保養(yǎng)更新零件一樣，需要花費(fèi)高昂的成本。
逆轉(zhuǎn)“熟化”
不要“長(zhǎng)大”——這是長(zhǎng)久以來科學(xué)家對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑的愿景?，F(xiàn)有的方案是采用氧化物、碳材料等對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行包裹，這樣可以抑制金屬燒結(jié)，但也會(huì)掩蔽部分活性位點(diǎn)?！斑@種思路是犧牲了部分活性來換取穩(wěn)定性?！蓖趿琳f，要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和活性兼顧，需要新的設(shè)計(jì)思路。
圖：在弱相互作用載體表面設(shè)計(jì)相對(duì)強(qiáng)作用位點(diǎn)，捕獲反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)的金屬顆粒奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）中間體，以形成新的成核中心并逆轉(zhuǎn)傳統(tǒng)金屬顆粒的燒結(jié)過程。
研究團(tuán)隊(duì)通過控制傳統(tǒng)燒結(jié)過程中金屬物種的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化路徑來設(shè)計(jì)“不會(huì)長(zhǎng)大”的納米金屬顆粒?！凹僭O(shè)一個(gè)明星要開演唱會(huì)，為了避免人滿為患，我們應(yīng)該讓歌迷盡量待在家里不要出門呢？還是在同一個(gè)城市增加其它同等甚至更精彩的演出，‘誘導(dǎo)’大家的選擇呢？”肖豐收說，“調(diào)控‘熟化’在本質(zhì)上并不是讓粒子不要‘跑’，而是換個(gè)方向‘跑’?！?/span>
當(dāng)催化劑進(jìn)入高溫工作環(huán)境，反應(yīng)氣氛下表面原子的“躁動(dòng)”就開始了。從顆粒上脫落下來的原子會(huì)自然地跑向“個(gè)頭”最大的目標(biāo)，而研究團(tuán)隊(duì)則要逆轉(zhuǎn)這一局面?！拔覀?cè)谠蛹?jí)中間體遷移的路徑上設(shè)計(jì)了一些“抓手”，用以捕獲這些‘狂奔’的原子?！蓖趿两榻B，他們?yōu)殂~納米顆粒催化劑設(shè)計(jì)了一種脫鋁的沸石分子篩載體，在載體結(jié)構(gòu)中嵌入了數(shù)量眾多的“硅羥基窩”位點(diǎn)，就像路面上一個(gè)個(gè)“坑”，通過化學(xué)反應(yīng)抓住遷移的中間體，形成新的成核位點(diǎn)，大顆粒的增大就被抑制了。
這些“坑”不是物理意義上的坑，而是化學(xué)意義上的“坑”，前期“掉”坑里的銅原子級(jí)中間體和沸石分子篩的羥基窩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并和載體間形成強(qiáng)相互作用，使得整個(gè)過程的熱力學(xué)變得有利；后期大顆粒上的銅原子會(huì)繼續(xù)向這些新的成核位點(diǎn)遷移，并最終達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。這在原有催化體系中新引入了作用力，扭轉(zhuǎn)了催化劑顆粒動(dòng)態(tài)演化的過程?！拔覀儾粌H切斷了顆粒變大的路徑，還順勢(shì)創(chuàng)造了新的成核位點(diǎn)，最終逆轉(zhuǎn)了該過程?！蓖趿琳f。
神奇一幕：大顆粒變小，小顆粒變多
新策略做出的銅納米顆粒催化劑，真的能逆轉(zhuǎn)“熟化”，延長(zhǎng)生命周期嗎？研究團(tuán)隊(duì)將新型催化劑用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)，這是煤制乙二醇過程中的重要反應(yīng)。根據(jù)“奧斯瓦爾德熟化”效應(yīng)，新鮮的脫鋁沸石分子篩上的“大塊頭”銅粒子具有壓倒性的“吸引力”，它們會(huì)在催化過程中吸引更多的銅原子而繼續(xù)長(zhǎng)大。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明：這些“大塊頭”顆粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢變小，從5.6納米縮小到2.4納米左右?！斑@與我們?cè)O(shè)想的一致，這種富含羥基窩的沸石分子篩成功逆轉(zhuǎn)了燒結(jié)，甲醇誘導(dǎo)的銅中間體在這些窩位點(diǎn)處落位成核，最終形成了新的小納米顆粒?！闭撐牡谝蛔髡邉⒙督懿┦空f。更有意思的是，物理混合的銅粉和脫鋁沸石分子篩在通入甲醇?xì)夥仗幚砗?，沸石分子篩上觀察到均勻分散的小顆粒銅粒子（見下圖）。通過質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)分析，他們還檢測(cè)到了銅原子遷移過程中可能產(chǎn)生的中間體，并結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步闡述了羥基窩從捕獲銅原子到形成穩(wěn)定的銅納米顆粒的機(jī)制。研究顯示，即使在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，新型催化劑仍然保持高效的性能。值得指出的是，這種銅基分子篩催化劑也能在常壓下，穩(wěn)定高效地催化轉(zhuǎn)化草酸二甲酯到乙二醇。
圖：甲醇?xì)夥照T導(dǎo)的大塊銅表面原子向沸石分子篩表面遷移、分散的過程。
“我們不但實(shí)現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)熟化的目標(biāo)，還做到了催化劑生命周期的顯著提升。”肖豐收認(rèn)為，這種新型的設(shè)計(jì)策略具有一定的普適性，研究團(tuán)隊(duì)下一步將探索更多耐久型催化劑的設(shè)計(jì)與制備。
論文的第一單位為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院。浙江大學(xué)的肖豐收教授、王亮研究員、華東理工大學(xué)的曹宵鳴教授、北京理工大學(xué)的馬嘉璧教授為論文的通訊作者，浙江大學(xué)的劉露杰博士為論文第一作者，華東理工大學(xué)盧佳業(yè)為共同第一作者。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東教授、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院李麗娜研究員、浙江大學(xué)材料學(xué)院王勇教授、巴斯夫公司楊雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、寧夏大學(xué)高新華副研究員等為本工作的結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究提供了幫助。本工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等資助。
