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金屬儲氫材料可分為兩大類，一類是合金氫化物材料,另一類是金屬配位氫化物材料。某些金屬或合金與氫反應(yīng)后以金屬氫化物形式吸氫，生成的金屬氫化物加熱后釋放出，利用這一特性儲氫，其儲氫密度可達標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣的1000 倍, 與液氫相同甚至超過液。迄今為止, 趨于成熟和具備實用價值的金屬氫化物儲氫材料主要有稀土系、Laves 相系、鎂系和鈦系四大系列。
稀土系合金
以LaNi5為代表的稀土系儲氫合金, 被認為是所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。1969 年,荷蘭Philips 實驗室首次報道了LaNi5合金具有很高的儲氫能力, 從此儲氫合金的研究與利用得到了較大的發(fā)展。金屬間化合物L(fēng)aNi5 具有六方結(jié)構(gòu), 其中有許多間隙位置, 可以固溶大量的氫。文獻對LaNi5 的晶體結(jié)構(gòu)進行了詳細分析。結(jié)果表明, LaNi5晶胞是由3個十二面體,9個八面體,6個六面體和36個四方四面體組成。其中3 個十二面體, 9 個八面體和6個六面體的晶格間隙半徑大于氫原子半徑,可以儲存氫原子。而36 個四方四面體間隙較小,不能儲存氫原子。這樣, 一個晶胞內(nèi)可以儲存18 個氫原子, 即最大儲氫量為1.379%( 質(zhì)量分數(shù), 下同)。LaNi5 與氫反應(yīng)生成LaNi5H6, 未球磨的LaNi5最大儲氫量約為1.38%; 球磨后熱處理的LaNi5 最大儲氫量約為1.35%。這些實驗結(jié)果都為LaNi5 的最大儲氫量為1.379%的結(jié)論提供了依據(jù)。LaNi5 初期氫化容易, 反應(yīng)速度快, 20 ℃時的氫分解壓僅幾個大氣壓, 吸放氫性能優(yōu)良。
LaNi5 儲氫合金的主要缺點是鑭的價格高, 循環(huán)退化嚴重, 易于粉化, 密度大。
采用混合稀土( La, Ce, Sm)Mm 替代La 是降低成本的有效途徑，但MmNi5 的氫分解壓升高, 滯后壓差大,給使用帶來困難。我國學(xué)者王啟東等研制的含鈰量較少的富鑭混合稀土儲氫合金MlNi5 (Ml 是富鑭混合稀土)，在室溫下一次加氫100～400 MPa 即能活化，吸氫量可達1.5%～1.6%，室溫放氫量約95%～97%，并且平臺壓力低，吸放氫滯后壓差小于20 MPa。其動力學(xué)性能良好，20 ℃時的吸氫平衡時間小于6 min，放氫平衡時間小于20 min。MlNi5 的成本比LaNi5 低2.5 倍， 易熔煉， 抗中毒性好，再生容易。采用多組分摻雜取代La1- xRExNi5- xMx 體系材料得到了進一步深入研究(M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富鈰混合稀土，Ce, Nd)。結(jié)果表明，此類材料的熱力學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)與取代元素的性質(zhì)和取代量有著極其重要的關(guān)系。
此外還可以用Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置換Ni 以克服合金的粉化, 改善其貯氫性能。加入Al 后合金可以形成致密的Al2O3 薄膜，合金的耐腐蝕性明顯提高; 但隨Al 含量的增加, 電極活化次數(shù)增加, 放電容量減小, 快速放電能力減弱。Mn 對提高容量很有效,加Mn 可以提高合金的動力學(xué)性能, 但循環(huán)性能受到負面影響。Si 的加入可以加快活化并獲得較好的穩(wěn)定性, 但同時提高了自放電速率并降低高倍率放電性能。Sn 可以提高材料的初始容量及電極的循環(huán)壽命, 改善吸放氫動力學(xué)過程, 而含F(xiàn)e 的合金, 具有長壽命、易活化等特點。
AB2型Laves 相系合金
2AB2型Laves 相系合金材料是一類非常具有潛在研究價值的儲氫材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的AB型儲氫材料有3 種晶相結(jié)構(gòu): 立方晶相C15(MgZn2) , 六方晶相C14(MgCu2) 和雙六方晶相C36(NiMg2) 。相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要取決于構(gòu)成材料的元素原子的幾何半徑比、電負性和各原子的化合價等。同以LaNi5 為代表的稀土系儲氫材料相比, Laves 相系合金材料( ZrV2H5.3,ZrMn2H3.6, ZrCr2H3.4) 具有較高的存儲容量，更高的動力學(xué)效率, 更長的使用壽命和相對較低的成本等特點。然而此類材料的氫化物在室溫時過于穩(wěn)定, 不易脫氫。需要更深入的研究側(cè)重于多組分元素取代后形成的Laves 相系合金材料, 如Zr1- xTx (Mn, Cr) 2- yMy( T=Ti, Y, Hf, Sc, Nb;M=V, Mo, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al,Si, Ge) 。其中被取代元素的性質(zhì)和數(shù)量對材料的熱力學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)性能都會產(chǎn)生很重要的影響。
有關(guān)ZrCr2-xMx 體系六方Laves 相材料(M= Ni,Mo;0.0<x<1.0) 的中子衍射研究表明, 隨著Ni 含量的增加, 晶胞的體積減小, 但是晶體中間隙缺陷形成的孔洞的直徑卻會增大, 這非常有利于材料的儲氫性能的改善。運用Retveld 分析方法對多組分取代的Zr1- xTxCr2- y 體系材料的研究表明, 當(dāng)xNi<1.0 時材料為六方C14 晶體結(jié)構(gòu), 隨后伴隨著一個Zr- Ni 合金相的形成會逐漸轉(zhuǎn)變成立方相的C15 型結(jié)構(gòu)。同時研究發(fā)現(xiàn)該體系材料為單一晶相時的儲氫量最大, 約為1.8%, 但其動力學(xué)性能很差; 而多相時其儲氫量則相對適中且具有很好的動力學(xué)性能[16]。M.Bououdina 等還運用Miedema 原子晶胞模型, 通過計算生成熱的方法就過渡金屬元素的性質(zhì)和含量對生成Laves 相ZrCr2- xMxH3 體系材料( 0.0≤x≤0.8, M=V, Mo, Mn,Fe, Co, Ni, Cu) 的穩(wěn)定性的影響進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明, 當(dāng)M=V, Mo 時形成的金屬氫化物比ZrCr2要穩(wěn)定得多, 而當(dāng)M=Mn, Fe, Cu, Co, Ni 時則形成了較不穩(wěn)定的金屬氫化物。
另有一類bcc 合金, 具有與Laves 相共存的一個相, 其吸氫行為與Laves 相相同, 此相稱為與Laves相有關(guān)的bcc 固溶相。bcc 固溶相吸氫量大, 是很有發(fā)展?jié)摿Φ膬浜辖稹?/p>
鎂系儲氫合金
鎂系儲氫材料由于儲氫量高( 鎂的理論儲氫量為7.6%) 、資源豐富以及成本低廉被公認為是最有前景的儲氫材料之一。特別是鎂鎳合金, 鎳的加入改變了相關(guān)性能]。Mg2Ni 合金由美國Brookhaven 國家實驗室首先研制成功, 這類合金的儲氫量可達3.8%, 密度小, 解吸等溫線平坦, 滯后小, 是移動裝置上理想的儲氫合金。缺點是脫氫溫度高( 解吸壓力為105 Pa 時, 解吸溫度為287 ℃) , 吸氫速度較低, 熱焓增量大。
A.Zaluska 研究了氫氣氣氛下進行球磨的單質(zhì)鎂的儲氫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 粒徑30 nm 的鎂粉, 在1 MPa, 300 ℃時20 min 內(nèi)儲氫量即達4.0%。這種納米晶鎂甚至不經(jīng)活化, 在第1 次吸氫時就展示出相當(dāng)好的吸氫能力, 而多晶鎂在300 ℃時基本不吸氫。Huot.J 等將5% V 與MgH2 球磨后, 在150 ℃, 1 MPa氫壓下, 僅20 s 內(nèi)吸氫量達4.6% , 100 s 內(nèi)達到最大吸氫量; 在200 ℃, 0.015 MPa 氫壓下, 200 s 內(nèi)完全放氫, 吸放氫溫度明顯降低。通過添加Ca, Cu, Al和稀土金屬可提高其吸放氫的速度, 從而形成了適合不同用途的Mg2Cu, Mg2Ca, Mg1.92Al0.08Ni 等鎂系儲氫合金。機械合金化(MA) 方法是20 世紀70 年代發(fā)展起來的一種用途廣泛的材料制備技術(shù), 通過MA制備鎂基儲氫材料, 可以很容易使樣品獲得納米晶和非晶等結(jié)構(gòu), 大大改善了合金的儲氫性能。Ikeda K等人研究發(fā)現(xiàn), 通過機械合金化法合成無定形α-MgNi1- xTx( T = Co, Cu; x= 0～0.5) , 其中Co 的摻雜引起了結(jié)晶溫度升高, 而Cu 的摻雜則導(dǎo)致結(jié)晶溫度降低。熱力學(xué)分析表明該無定形體的生成焓無明顯的變化, 但其P- C- T 表明, 這種替代的氫位能不穩(wěn)定,更有利于吸放氫。
表面改性方法能大大改善儲氫合金在充放電過程中的粉化和氧化問題, 提高儲氫合金的綜合電化學(xué)性能。Suda 等應(yīng)用氟處理技術(shù)改善Mg 基合金的表面特性。結(jié)果表明, 合金經(jīng)表面處理后, 提高了合金的氫化性能, 使處理過的合金在比較溫和的條件下表現(xiàn)出良好的吸氫性能; 同時合金氟化處理后,在40 ℃下就可吸氫。近年來對價格低廉的鎂儲氫材料的研究取得了重大突破, 為鎂基儲氫材料的實用化奠定了基礎(chǔ)。
Fe- Ti 系
1969 年, 美國Brookhaven 國立實驗室首次合成具有CsCl 結(jié)構(gòu)的FeTi 合金, 其儲氫量為1.8%。FeTi合金儲氫能力好, 甚至還略高于LaNi5, 其作為儲氫材料的優(yōu)越性在于: ① FeTi 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氫, 且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓, 很接近工業(yè)應(yīng)用; ②Fe, Ti 元素在自然界中含量豐富, 價格便宜, 適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。因此,FeTi合金一度被認為是一種很有應(yīng)用前景的儲氫材料, 而深受人們關(guān)注。但是由于材料中有TiO2 層形成, 使得該材料極難活化, 限制了其應(yīng)用。
20世紀70 年代以來, 人們就FeTi 合金的活化機理以及如何改善其活化性能進行了大量的研究。改善FeTi 合金活化性能最有效的途徑是合金化和納米化。研究結(jié)果表明, 用Mn, Cr, Zr, Ni 等過渡族元素取代FeTi 合金中的部分Fe 就可以明顯改善合金的活化性能, 使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫。但同時要損失合金一部分其他儲氫性能, 如儲氫量減小, 吸放氫平臺斜率增大等。在不同的氣氛下, 采用機械合金化工藝摻雜催化元素Pd, 可改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純Ar 氣氛下, 摻雜少量的Ni, 球磨20～30 h 后制備的FeTi料不需活化即可很容易地吸氫。這種動力學(xué)性能顯著改善主要是由于在這種條件下生成了一部分Ni 顆粒包裹著的、細化了的FeTi 合金粉末, 其起了催化活性中心的作用。此外, 研究還表明用壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeTi金的活化性能。
金屬配位氫化物
另一類金屬儲氫材料是金屬配位氫化物, 它們是由堿金屬( 如: Li, Na, K) 或堿土金屬( 如:Mg, Ca)與第ⅢA 元素( 如: B, Al) 或非金屬元素形成, 如:NaAlH4, Al 與4 個H 形成的是共價鍵, 與Na 形成的是離子鍵。含有鋁元素的配位氫化物還有Sc(AlH6) ,Cr(AlH6) 2, Co(AlH6) 3, Ti(AlH4) 4,Mg(AlH4) 2, Fe(AlH4) 2,Sn(AlH4) 4 等。
已發(fā)現(xiàn)的配位氫化物中, 常溫下氫質(zhì)量分數(shù)最高的為LiBH4( 18%) , 這種物質(zhì)在280 ℃分解放出3 個H , 變?yōu)長iH 和B, 加入SiO2 后可在100 ℃放出氫氣[29]。此外, NaBH4 的氫含量也比較高,為10.7%。Li3N 的理論最大吸氫量可達11.5%。1910 年,Dafert 和Miklauz 最早報道了Li3N 和H2 反應(yīng)生成了Li3NH4。Hu 和Ruckenstein 等后來的研究表明, 從Li3NH4 再轉(zhuǎn)化成Li3N, 需要430 ℃的高溫和長時間的加熱工藝才能完成, 此過程中發(fā)生了燒結(jié), 以至于大大降低了Li3N 的轉(zhuǎn)換率。P.Chen 等人發(fā)現(xiàn)了Li3N 吸氫( 170～210 ℃) 后生成LiNH2, HLi 產(chǎn)物, 可以在200 ℃放氫( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的3%氫氣要在320 ℃以上才能放出[33]。LiNH2 中部分Li 用Mg 代替(Mg(NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作壓力和溫度( 3 MPa,200 ℃) , 這種氫含量為5%的材料非常有研究潛力。
最近, 丹麥學(xué)者開發(fā)了一類新的金屬氨絡(luò)合物儲氫材料, 該類金屬氨絡(luò)合物材料可用M(NH3) nXm表示(M=Mg, Ca, Cr, Ni, Zn; X =Cl, SO4) 。研究表明,該類材料如Mg(NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存儲9.1%的氫, Ca(NH3) 8Cl2 甚至可以達到9.7%, 而且整個過程完全可逆, 結(jié)合使用氨分解催化劑, 可使氫在620 K以下的溫度完全釋放, 同時其副產(chǎn)物是N2, 不會給環(huán)境造成污染。這是迄今為止報道的可逆存儲氫量最大的材料。
