寫稿
投稿
伴隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和現(xiàn)代人物質(zhì)條件水平的提升,能源的需求也與日俱增。鑒于近幾十年來采用的能源主要是來源于不可再生資源(如煤、石油和天然氣等),而其使用難以避免地環(huán)境污染,再加上其儲藏量比較有限,因此 探尋能再生的清潔能源刻不容緩。氫能作為1種儲藏量豐富、來源范圍廣、能量密度高的清潔能源及能源載體,正引發(fā)人們的廣泛關(guān)注。氫能的研發(fā)和運用受到美、日、德、中、加等國家的重視,以期在21世紀中葉進入“氫能經(jīng)濟(hydrogen economy)”時代。氫能運用需要徹底解決下列3個難題:氫的制取、儲運和應用,而氫能的儲運則是氫能應用的核心。氫在通常條件下以氣態(tài)形式存在,且易燃、易爆、易擴散,促使現(xiàn)代人在現(xiàn)實運用中要擇優(yōu)考慮到氫儲存和運輸中的安全、高效和無泄漏損害,這就給儲存和運輸產(chǎn)生非常大的困難。
目前常見的儲氫材料有：
一、合金儲氫材料
儲氫合金就是指在一定的溫度和氫氣壓力下，能可逆地大批量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。
儲氫合金由兩方面構(gòu)成，一方面為吸氫元素或與氫有很強親和力的元素(A)，它操控著儲氫量的多少，是構(gòu)成儲氫合金的核心元素，主要是ⅠA~ⅤB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一方面則為吸氫量小或壓根不吸氫的元素(B)，它則操控著吸/放氫的可逆性，起調(diào)控生成熱與分解壓力的功能，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。
現(xiàn)階段全世界現(xiàn)已研發(fā)出很多種儲氫合金，按儲氫合金金屬構(gòu)成元素的數(shù)目劃分，可分成：二元系、三元系和多元系；按儲氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分成：稀土系、鎂系、鈦系、釩基固溶體、鋯系等；而構(gòu)成儲氫合金的金屬可分成吸氫類(用A表示)和不吸氫類(用B表示)，由此又可將儲氫合金分成：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
二、無機物及有機物儲氫材料
一部分無機物(如N2、CO、CO2)能與H2反應,其產(chǎn)物既能夠作燃料,又可分解獲得H2,是1種現(xiàn)階段還在探究的儲氫新技術(shù)。如碳酸氫鹽與甲酸鹽之間互相轉(zhuǎn)化的儲氫反應，反應以Pd或PdO作催化劑,吸濕性強的活性炭作載體,以KHCO3或NaHCO3作儲氫劑儲氫量可達2wt%。該辦法的關(guān)鍵優(yōu)勢是有利于大批量地儲存和運輸,安全性好,但儲氫量和可逆性都并不是非常好。
有一些金屬可與水反應產(chǎn)生氫氣。比如說Na,反應后產(chǎn)生NaOH,其氫氣的質(zhì)量儲存密度為3wt%。盡管這一個反應是不可逆的,可是NaOH能夠借助太陽能爐還原為金屬Na。同樣的,Li也是有這類過程,其氫氣的質(zhì)量儲存密度為6.3wt%。這類儲氫方式的關(guān)鍵問題是可逆性和控制金屬的還原?，F(xiàn)階段,對于Zn的應用較成功。
Li3N的理論吸氫量為11.5wt%,在255℃氫氣氛中維持半小時,總吸氫量可達9.3wt%。在200℃下,給予充足的時間,還會繼續(xù)有吸收。在200℃真空(1mPa)下,6.3wt%的氫被釋放,剩下的氫要在高溫(高于320℃)下,才可以被釋放。與其它金屬氫化物不一樣的是,在PCT曲線中,Li3N有兩個平臺:第一個有較低的平臺壓,第二個則是一個斜坡。
有機物儲氫技術(shù)起源于二十世紀八十年代。有機物儲氫是借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應,即充分利用催化加氫和脫氫的可逆反應來完成。加氫反應實現(xiàn)氫的儲存(化學鍵合),脫氫反應實現(xiàn)氫的釋放。有機液體氫化物儲氫作為1種新型儲氫技術(shù)有很多優(yōu)勢:儲氫量大,如苯和甲苯的理論儲氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;儲氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類似,因此儲存、運輸、維護、保養(yǎng)安全便捷,有利于充分利用目前的油類儲存和運輸設施;不飽和有機液體化合物作儲氫劑可多次循環(huán)使用,壽命可達20年。但這類方法在加氫、脫氫時標準較為嚴苛,并且所使用催化劑易失活,因此仍在做更進一步的科學研究。
三、納米儲氫材料
納米材料因為具有量子尺寸效應、小尺寸效應及表面效應，展現(xiàn)出很多獨特的物理、化學性質(zhì)，成為了物理、化學、材料等學科分析的最前沿行業(yè)。儲氫合金納米化后一樣發(fā)生了很多新的熱力學和動力學特點，如活化性能大大提高，具有更高的氫擴散系數(shù)和優(yōu)良的吸放氫動力學性能。納米儲氫材料一般 在儲氫容量、循環(huán)壽命和氫化-脫氫速率等各方面比普通儲氫材料具有更出色的性能，比表面積和表面原子數(shù)的增加使得金屬性質(zhì)發(fā)生變化，具有了塊體材料所沒有的性質(zhì)。因為粒徑小，氫更容易擴散到金屬內(nèi)部產(chǎn)生間隙固溶體，表面吸附現(xiàn)象也愈發(fā)明顯，因此儲氫材料的納米化已成為了現(xiàn)如今儲氫材料的研究焦點。儲氫合金納米化為高儲氫容量的儲氫材料的分析帶來了新的研究內(nèi)容和構(gòu)思。Tanaka等總結(jié)了納米儲氫合金出色動力學性能的原因:(1)大量的納米晶界使得氫原子容易擴散;(2)納米晶具有極高的比表面，使氫原子容易滲透到儲氫材料內(nèi)部;(3)納米儲氫材料避免了氫原子透過氫化物層進行長距離擴散，而氫原子在氫化物中的擴散是控制動力學性能最主要的因素。一般 情況下Ni-Al合金不具有吸氫特點，韋建軍等采用自懸浮定向流法制備出單相金屬間化合物AlNi納米微粒，納米AlNi在一定的條件下，可在90—100℃實現(xiàn)吸氫-放氫過程，其最大吸附量可達到材料自重的7.3%。
四、碳質(zhì)材料儲氫
吸附儲氫是近年來出現(xiàn)的新型儲氫方法，具備安全靠譜和儲存效率高等優(yōu)點。而在吸附儲氫的原材料中，碳質(zhì)材料是最佳的吸附劑，不僅僅對少數(shù)的氣體雜質(zhì)不敏感，并且可重復使用。碳質(zhì)儲氫材料主要是高比表面積活性炭（AC）、石墨納米纖維(GNF)、碳納米管(CNT)。
五、配位氫化物儲氫
配位氫化物儲氫是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、Ca等)與第三主族元素可與氫產(chǎn)生配位氫化物的特性。其與金屬氫化物相互間的關(guān)鍵差別在于吸氫全過程中向離子或共價化合物的轉(zhuǎn)變，而金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲存于合金中。
需要強調(diào)的是，配位氫化物室溫下它的分解速率很低，如LiBH4、NaBH4等金屬硼氫化物在干燥或惰性氣氛中，要到300℃以上才可以分解釋放氫氣，而且其循環(huán)性能的科學研究也較少。因此，Bogdanovic等以NaAlH4為研究對象，發(fā)現(xiàn)催化劑能降低其反應活化能，且Ti4+較Zr4+的催化性能要好些。
對于配位氫化物的科學研究開發(fā)，索新的催化劑或?qū)F(xiàn)有催化劑（Ti、Zr、Fe）開展優(yōu)化組合以緩解其低溫放氫性能，以及循環(huán)性能這方面還需做更深一層的科學研究。[2]
水合物儲氫
氣體水合物，又稱孔穴形水合物，是一種類冰狀晶體，由水分子通過氫鍵產(chǎn)生的主體空穴在很弱的范德華力作用下包括客體分子組成，其通常的反應方程為：
R+nH2O----R·nH2O(固體)十△H（反應熱）
水合物通常有3種結(jié)構(gòu)。許多氣體或易揮發(fā)性液體都能在一定的溫度和壓力條件下和水生成氣體水合物，比如說天然氣、二氧化碳以及多種氟里昂制冷劑。
水合物儲存氫氣具備許多的優(yōu)點：第一步，儲氫和放氫全過程徹底互逆，儲氫材料為水，放氫后的所剩產(chǎn)物也只有水，對自然環(huán)境并沒有污染，并且水在大自然中大量存在并價格便宜；另一方面，產(chǎn)生和分解掉的溫度壓力條件相應較低、速度快、能耗少。粉末冰產(chǎn)生氫水合物只要幾分鐘，塊狀冰產(chǎn)生氫水合物也只要幾小時；而水合物分解掉時，是因為氫氣以分子的形態(tài)包含在水合物孔穴中，所以只要在常溫常壓下氫氣就可以從水合物中釋放出來，分解掉全過程特別安全且能耗少。所以，研究分析采用水合物的方式來儲存氫氣是很具有意義的，美國、日本、加拿大、韓國和歐洲現(xiàn)已開始了初步的實驗研究分析和理論分析工作。
