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本文選自中國工程院院刊《Engineering》2022年第9期
作者：Shinji Kubo
來源：The Roles of Nuclear Energy in Hydrogen Production[J].Engineering,2022,16(9):16-20.
編者按
在全球能源向清潔化、低碳化發(fā)展的趨勢下，發(fā)展氫能已經(jīng)成為當(dāng)前世界能源技術(shù)變革的重要方向。核能是一次能源，氫能是二次能源，核能可以通過在制氫過程中發(fā)揮作用，為替代化石資源作出貢獻(xiàn)。
中國工程院院刊《Engineering》2022年第9期刊發(fā)《核能在制氫領(lǐng)域發(fā)揮重要作用》一文。文章指出，基于能量形式的轉(zhuǎn)換，核能可以提供制氫所需的熱能和（或）電能的一次能源，為制氫過程中的化學(xué)反應(yīng)提供適宜的溫度水平。文章提到，可以利用核能制氫的方法包括電解、熱化學(xué)循環(huán)和碳?xì)浠衔镏茪浞?，可提供的溫度水平取決于反應(yīng)堆類型，因此每種類型的反應(yīng)堆必須與合適的制氫方法相結(jié)合。輕水反應(yīng)堆、快中子增殖反應(yīng)堆和高溫氣冷反應(yīng)堆都可以為電解提供能量。由于相關(guān)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍有限，高溫氣冷反應(yīng)堆適合作為熱化學(xué)循環(huán)（硫族）以及甲烷重整和熱解的熱源。
一、核能作為一次能源，氫能作為二次能源
化石資源在地球上分布不均，作為一種有限的一次能源，被廣泛用于工業(yè)（工廠等）、交通運(yùn)輸（汽車等）和能源轉(zhuǎn)換（發(fā)電等）。必須提及的是，大量消耗化石資源是不可持續(xù)的?？商娲剂夏茉吹囊淮文茉窗稍偕茉春秃四埽鴼淠苡锌赡艹蔀槎文茉?，在工業(yè)中有各種用途，包括將氫氣作為化工產(chǎn)品的原料、還原劑和燃料。例如，國際能源署（IEA）提供了一個(gè)到2050年實(shí)現(xiàn)凈零排放的路線圖，指出全球大約需要530 Mt?a-1氫氣。這大約是2020年氫氣需求（約90 Mt?a-1）的6倍。
核能可以在不使用化石資源的情況下提供穩(wěn)定的電力供應(yīng)。核能還可以平衡可再生能源產(chǎn)量的波動(dòng)，并生產(chǎn)可用于各種用途的氫氣。將一次能源轉(zhuǎn)化為氫氣中的化學(xué)能正變得越來越重要。本文從能量形式轉(zhuǎn)換的角度，描述了核能作為一種一次能源在制氫中可以發(fā)揮的作用。
二、利用核能制氫的方法
圖1展示了利用核能制氫所涉及的能量形式轉(zhuǎn)換。作為二次能源，氫氣可以通過將水或碳?xì)浠衔铮ɑY源）作為原料加入核能（一次能源）來生產(chǎn)。也就是說，這個(gè)過程將核能轉(zhuǎn)化為氫氣的化學(xué)能。產(chǎn)生熱能的核反應(yīng)堆包括以下反應(yīng)堆類型，每個(gè)反應(yīng)堆的熱能可用溫度從低到高排序：輕水反應(yīng)堆（冷卻劑：水）；快中子增殖反應(yīng)堆（冷卻劑：鈉），以及高溫氣冷反應(yīng)堆（冷卻劑：氦氣）。
圖1.利用核能制氫的能量形式轉(zhuǎn)換。
直接熱能或發(fā)電轉(zhuǎn)換的電能通過能量轉(zhuǎn)換方法，將原材料轉(zhuǎn)化為氫氣。產(chǎn)生的氫氣可以儲(chǔ)存起來，輸送給消費(fèi)者的氫氣有廣泛的用途（作為燃料、化學(xué)原料、還原劑等）。
圖2總結(jié)了可以利用核能的制氫方法、所需原材料和所需的驅(qū)動(dòng)能源形式。
圖2.利用核能制氫的方法。PEM：聚合物電解質(zhì)膜。
圖2所示的前兩種制氫方法涉及水的電解。液態(tài)水的低溫電解可以通過堿性水電解或使用聚合物電解質(zhì)膜（PEM）進(jìn)行，這一過程使用電能。另一種方法是高溫蒸汽電解，這一過程使用熱能和電能。
圖2中所示的兩種方法涉及熱化學(xué)循環(huán)。熱化學(xué)分解水通過將低溫區(qū)域的放熱化學(xué)反應(yīng)和高溫區(qū)域的吸熱化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合產(chǎn)生氫氣。混合型熱化學(xué)分解水在整個(gè)化學(xué)反應(yīng)循環(huán)的某些部分使用電能。
圖2中，下方所示的兩種制氫方法涉及使用碳?xì)浠衔镒鳛樵系奈鼰峄瘜W(xué)反應(yīng)。用核電補(bǔ)充化學(xué)反應(yīng)所需的熱量，可以減少制氫中的化石資源消耗。用碳?xì)浠衔锖退茪涞恼羝卣ㄊ且豁?xiàng)成熟的工業(yè)技術(shù)，而正在開發(fā)中的甲烷熱解法則將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣和固體碳。
三、電解水
氫氣可以通過電解水獲得。電解水的化學(xué)方程式如下所示：
其中，“l(fā)”表示液相，“g”表示氣相。圖3（a）顯示了水分解反應(yīng)的ΔH-T和ΔG-T圖，其中，T是反應(yīng)溫度，ΔH和ΔG分別是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的焓差和自由能差（液體和氣體的熱化學(xué)數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)）。
圖3.（a）水分解反應(yīng)的ΔH-T和ΔG-T圖；（b）高溫蒸汽電解的能量轉(zhuǎn)換圖。
為了分解液態(tài)水以獲得氣態(tài)氫（1 mol）和氧（0.5 mol），需要與圖3（a）中標(biāo)明的（i）+（ii）+（iii）中的能量相應(yīng)的總能量（286 kJ）。至少必須添加對應(yīng)于（iii）中能量的自由能（237 kJ）作為電能。在低溫水電解中，所有的能量[（i）+（ii）+（iii）]都是由電能提供。
另一方面，在高溫蒸汽電解中，水的汽化潛熱（i）可以由熱能提供，這樣所需能量就會(huì)相應(yīng)減少。原則上，ΔH（ii）的能量可以由外部以熱能提供；在實(shí)踐中，一個(gè)主流的方法是通過給電解池通電，將電能轉(zhuǎn)化為焦耳熱（同時(shí)承受這種?損失），這被稱為熱中性條件。
由于低溫水電解法可以僅由電能驅(qū)動(dòng)，因此可以使用輕水反應(yīng)器、快中子增殖反應(yīng)器或高溫氣冷反應(yīng)器作為能源。高溫蒸汽電解所需的水汽化熱（i）也可以由輕水反應(yīng)堆、快中子增殖反應(yīng)堆或高溫氣冷反應(yīng)堆提供。
圖3（b）展示了一個(gè)能量轉(zhuǎn)換圖，它利用高溫蒸汽電解將核熱能轉(zhuǎn)換為氫氣。該能量轉(zhuǎn)換圖以?效比為指標(biāo)（縱軸），比較了能量轉(zhuǎn)換前后的焓值和?值。一定溫度下的熱?效比表示當(dāng)溫度下降到環(huán)境溫度（25℃）時(shí)潛在可用功（相對于焓）的百分比。原則上，制氫效率隨著發(fā)電效率的提高而提高，從而導(dǎo)致更高的?效比；也就是說，反應(yīng)堆溫度可以按以下順序排列：輕水反應(yīng)堆<快中子增殖反應(yīng)堆<高溫氣冷反應(yīng)堆。
圖3說明了使用高溫氣冷反應(yīng)堆在900℃的溫度下（作為示例）加熱生產(chǎn)1 mol氫氣的過程。900℃時(shí)的熱?效比為0.53。因此，原則上從焓值為456 kJ的熱量中可以獲得242 kJ的電能，另外214 kJ必須作為廢熱排放到低溫環(huán)境中。此外，在100℃時(shí)可以從焓值為44 kJ的熱量中獲得1 mol的水蒸氣。由于氫的標(biāo)準(zhǔn)?效比為0.83，因此電能和水蒸氣轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的氫氣的焓值為286 kJ，?值為237 kJ（?損失為10 kJ）。
這樣，以核熱能為出發(fā)點(diǎn)，將其轉(zhuǎn)化為氫能的高溫蒸汽電解法可以理解為：原則上，456 kJ的熱量（900℃）和44 kJ的熱量（100℃）可以得到1 mol的氫氣。由于?效比約為0.5（900℃）的核熱能被轉(zhuǎn)化為?效比約為0.8的氫能，因此該過程必須包括近一半熱能的廢熱。就像用于提高能源質(zhì)量的熱泵一樣，通過將具有約0.1（100℃）?效比的核熱能轉(zhuǎn)化為具有高?效比的氫能，低溫?zé)崮芸梢缘玫接行Ю谩?/span>
四、熱化學(xué)循環(huán)
水的直接熱分解需要幾千度的高溫。熱化學(xué)循環(huán)是通過結(jié)合各種化學(xué)反應(yīng)在更實(shí)用的1000℃或更低的溫度水平下熱分解水的方法。作為熱化學(xué)循環(huán)的示例，碘硫（IS）工藝（也稱為SI工藝）和混合硫工藝的硫族循環(huán)如下所述。
IS過程由以下三個(gè)化學(xué)反應(yīng)組成：
其中，“aq”表示水溶液。反應(yīng)（3）是硫酸（H2SO4）分解反應(yīng)，在氣相中熱分解H2SO4產(chǎn)生氧氣，反應(yīng)（4）是碘化氫（HI）分解反應(yīng)，在氣相中熱分解HI產(chǎn)生氫氣。反應(yīng)（5）稱為本生反應(yīng)，是水、二氧化硫和碘反應(yīng)生成硫酸和HI的一種液相反應(yīng)。本生反應(yīng)中產(chǎn)生的H2SO4和HI可以通過液-液相分離現(xiàn)象分離為上層液相和下層液相。
圖4（a）顯示了構(gòu)成IS過程化學(xué)反應(yīng)的ΔH-T和ΔG-T圖[液體和氣體的熱化學(xué)數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)，硫酸和HI的稀釋焓值和水合熵（無限稀釋）見文獻(xiàn)。H2SO4分解反應(yīng)（3）在600℃以上進(jìn)行，其中，ΔG為負(fù)值，并伴有大量吸熱。HI分解反應(yīng)（4）是一個(gè)輕微吸熱反應(yīng)，在約500℃下進(jìn)行。由于其ΔG雖小但為正，該反應(yīng)偏向原料。因此，正在研究應(yīng)用一種膜反應(yīng)器，通過氫氣分離膜從反應(yīng)場中提取氫氣（H2）作為產(chǎn)品，以改進(jìn)這一反應(yīng)。本生反應(yīng)（5）在100℃以下進(jìn)行，其中，ΔG為負(fù)值；并且產(chǎn)生大量放熱。
圖4.（a）熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)的ΔH-T和ΔG-T圖；（b）熱化學(xué)循環(huán)的能量轉(zhuǎn)換圖（碘硫過程和混合硫過程）。
如上所述，通過在自由能變化為負(fù)值的溫度范圍內(nèi)操作化學(xué)反應(yīng)，熱化學(xué)循環(huán)可以僅由熱能驅(qū)動(dòng)。因此，該過程就像一個(gè)熱機(jī)在工作，吸收高溫?zé)崃坎⑴懦龅蜏責(zé)崃?，產(chǎn)生分解水所需的功。
混合硫工藝（也被稱為Westinghouse工藝）是一種將反應(yīng)（4）和（5）替換為反應(yīng)（6）的方法。
反應(yīng)（6）是通過亞硫酸電解氧化得到氫氣和H2SO4的液相電化學(xué)反應(yīng)。這種對電能的利用在一定程度上將化學(xué)反應(yīng)的數(shù)量簡化為兩個(gè)。反應(yīng)在140℃或更低溫度下進(jìn)行，所需電壓約為0.37 V（25℃），如圖4（a）所示，其優(yōu)點(diǎn)是電壓小于水電解所需的1.48 V。
由于IS工藝和混合硫工藝需要600℃以上的高溫反應(yīng)場來驅(qū)動(dòng)硫酸分解反應(yīng)（在實(shí)踐中，應(yīng)該在850℃左右才能獲得高轉(zhuǎn)化率），因此高溫氣冷反應(yīng)堆適合作為熱源。
圖4（b）是用熱化學(xué)循環(huán)將核熱能轉(zhuǎn)化為氫能的能量轉(zhuǎn)換圖。原則上，1 mol的氫氣可以從447 kJ的熱量（900℃）中獲得。通過耗盡近一半約0.5（900℃）?效比的核熱能，可以將核熱能轉(zhuǎn)化為具有約0.8高?效比的氫能。
五、甲烷制氫
甲烷是一種豐富的化石資源，有50年（2×1014 m3）的探明儲(chǔ)量和200年（8×1014 m3）的可能儲(chǔ)量。甲烷蒸汽重整法是一種通過在高溫（800℃）下使天然氣（即甲烷）等碳?xì)浠衔锶剂吓c蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生氫氣（和CO2）的工藝。這種方法在工業(yè)上是一種成熟的技術(shù)，天然氣（甲烷）重整占全球氫氣總產(chǎn)量的48%，石腦油蒸汽重整占全球氫氣總產(chǎn)量的30%。
蒸汽重整法的反應(yīng)式如下所示。
甲烷是最穩(wěn)定的有機(jī)分子之一，因?yàn)樗哂泻軓?qiáng)的C—H鍵。甲烷直接熱解技術(shù)的研發(fā)正在進(jìn)行中，該技術(shù)有可能通過形成不會(huì)擴(kuò)散到大氣中的固體碳來制氫。甲烷熱解的反應(yīng)式如下所示。
其中，“s”表示固相。可以通過用核能補(bǔ)充熱量來減少甲烷的使用，而不是消耗化石燃料來獲得高溫和反應(yīng)熱。
圖5（a）展示了蒸汽重整和甲烷熱解的化學(xué)反應(yīng)的ΔH-T和ΔG-T圖（固體和氣體的熱化學(xué)數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)）。這兩個(gè)反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，ΔG在600℃以上變?yōu)樨?fù)值，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，高溫氣冷反應(yīng)堆適合作為熱源。
圖5（b）顯示了利用核熱能將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣的能量轉(zhuǎn)換圖。甲烷的?效比約為0.9。通過在甲烷中加入?效比約為0.5的核熱能，可以得到焓值為286 kJ、?為237 kJ的氫氣。
因此，利用核熱能將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣的過程可以理解為：如果不提供核能，將需要1.28倍的甲烷量（包括提供反應(yīng)熱量的燃料）；原則上，使用核能可以節(jié)省這一數(shù)量的甲烷。通過在使用甲烷的吸熱反應(yīng)中加入具有約0.5?效比（900℃）的核熱能，就像放入熱泵一樣將低質(zhì)量的熱能抽到具有高?效比的氫氣水平，從而提高了該能源的質(zhì)量。在這種轉(zhuǎn)換中，由于原則上不產(chǎn)生廢熱，因此核熱能可以得到有效利用。
圖5.（a）甲烷制氫反應(yīng)的ΔH-T和ΔG-T圖；（b）甲烷制氫的能量轉(zhuǎn)換圖。
六、核能制氫的優(yōu)勢
在一些電氣化無法覆蓋的工業(yè)應(yīng)用中，氫氣（作為燃料、化學(xué)原料、還原劑等）可以發(fā)揮價(jià)值。本文基于能量形式的轉(zhuǎn)換提出以下觀點(diǎn)：核能可以提供制氫所需的熱能和（或）電能的一次能源；提供制氫所需的化學(xué)反應(yīng)的溫度水平?？梢岳煤四苤茪涞姆椒ò娊狻峄瘜W(xué)循環(huán)和碳?xì)浠衔镏茪浞??？商峁┑臏囟人饺Q于反應(yīng)堆類型，因此每種類型的反應(yīng)堆必須與合適的制氫方法相結(jié)合。輕水反應(yīng)堆、快中子增殖反應(yīng)堆和高溫氣冷反應(yīng)堆都可以為電解提供能量。由于相關(guān)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍有限，高溫氣冷反應(yīng)堆適合作為熱化學(xué)循環(huán)（硫族）以及甲烷重整和熱解的熱源。此外，由于氫氣具有很高的?效比，因此可以將核電的熱質(zhì)量提高到氫氣水平。這樣，核能可以通過在制氫過程中發(fā)揮作用，為替代化石資源作出貢獻(xiàn)。
注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整，若需可查看原文。
改編原文：
Shinji Kubo.The Roles of Nuclear Energy in Hydrogen
Production[J].Engineering,2022,16(9):16-20.
