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近日，中科院大連化物所碳資源小分子與氫能利用研究組（DNL1905組）孫劍研究員、俞佳楓副研究員團隊與德國卡爾斯魯厄理工學院Grunwaldt教授合作，利用雙噴嘴火焰噴射裂解法（DFSP）對經(jīng)典的銅—鋅—鋯三元催化材料結構進行精細調控，通過多種原位表征手段揭示了氧化鋅在二氧化碳加氫制甲醇反應體系下的結構敏感性。
此外，合作團隊還利用鋅鋯組分間的相互作用，制備了原子級分散的氧化鋅，并證明了其是提高銅基催化劑反應性能的關鍵。
Cu/ZnO是經(jīng)濟高效的二氧化碳加氫制甲醇的催化劑之一，ZnO在該體系中的作用機理是長期以來的研究熱點。然而，ZnO結構容易在反應過程中發(fā)生動態(tài)變化，目前研究僅基于不同的反應氣氛和催化體系建立ZnO結構的研究模型，但難以獲得真實反應條件下Zn物種精細的局部配位結構及其關鍵催化作用的有效信息。
因此，需要利用原位表征技術，在反應過程中實時監(jiān)測Zn物種結構的動態(tài)演變過程，才能得到具有指導意義的構效關系。
孫劍團隊在前期單噴嘴火焰噴射法（FSP）制備多種高效催化劑策略的基礎上（Chem. Sci.，2017；Chem. Commun.，2021；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022），利用升級的雙噴嘴技術對于銅—鋅—鋯三元催化劑各組分間相互作用的程度進行了精細調控，在不改變銅和氧化鋯結構性質的前提下得到了三種不同的鋅物種；通過原位X射線吸收光譜技術對鋅原子的局部配位結構和高壓反應條件下鋅物種的動態(tài)演變機理進行了深入探究；分別借助高壓和常壓紅外漫反射技術考察了不同鋅物種對反應中間體的吸附和轉化的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，將鋅鋯前驅體和銅前驅體分開在不同的噴嘴中，可以明顯增強鋅和鋯組分間的相互作用，在反應條件的誘導下，ZnO發(fā)生再分散，進而在氧化鋯表面形成了原子級分散的鋅物種。
此類鋅物種與銅之間形成了高活性界面，可抑制中間體分解為副產(chǎn)物一氧化碳，降低氫活化的能壘，明顯超越常規(guī)銅/氧化鋅界面和孤立的氧化鋅位點的催化性能，有效提高了甲醇選擇性和收率。
此項工作將為合理設計和精準調控多組分催化體系中的活性物種提供新思路。
相關成果以“Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol”為題，于近日發(fā)表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。
