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低溫質(zhì)子交換膜(LTPEM)燃料電池最初由通用電氣研究人員在20世紀(jì)50年代實(shí)施，后來在20世紀(jì)60年代為美國宇航局雙子座太空計(jì)劃開發(fā)，幾十年來一直是氫燃料電池技術(shù)的發(fā)展方向，部分原因是美國和歐洲對LTPEM項(xiàng)目的大量投資。
當(dāng)使用純氫作為燃料時(shí)，LTPEM以其效率、功率密度、壽命和易用性而聞名。幾十年來，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)被世界上一些偉大的化學(xué)和膜公司所改進(jìn)，并且正在向發(fā)電市場，如運(yùn)輸、材料處理和備用電力市場，取得重大進(jìn)展。使用純?nèi)ルx子水作為電解質(zhì)，位于正負(fù)催化電極之間的膜(通常為Nafion)允許單個(gè)氫離子(質(zhì)子)與氧分子交叉結(jié)合生成水。氫的電子被收集起來，用來產(chǎn)生電流。膜能夠產(chǎn)生的電流量取決于可用催化劑位點(diǎn)和氫原子的數(shù)量，這使得它取決于膜電極組件的面積和氫供應(yīng)的壓力。由于其可重復(fù)性和耐用性，低溫質(zhì)子交換膜非常適合用于能夠產(chǎn)生數(shù)十千瓦功率的大型加壓堆。
然而，低溫質(zhì)子交換膜并非沒有工程挑戰(zhàn)，最顯著的是去離子水電解質(zhì)管理和熱管理。這種膜需要一個(gè)“金發(fā)姑娘”的場景，有大量的水蒸氣，但沒有太多的液態(tài)水。太少的水蒸氣導(dǎo)致膜“變干”，導(dǎo)致膜電導(dǎo)率損失、電阻增加和發(fā)熱；同時(shí)，過多的液態(tài)水會導(dǎo)致“溢流”，阻止反應(yīng)物到達(dá)催化劑位點(diǎn)并完成反應(yīng)。運(yùn)營商通常將低溫質(zhì)子交換膜燃料電池堆的溫度保持在65-90℃之間，以保持水蒸氣水平的優(yōu)化，這是電池堆發(fā)電所必需的。增加壓力大大提高了電池組發(fā)電的穩(wěn)定性，因?yàn)榧訅旱姆磻?yīng)物增加了催化劑位置上可用分子的數(shù)量，并迫使液態(tài)水排出電池組。至關(guān)重要的是，燃料電池反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱量，為了保持穩(wěn)定和可操作的電池組溫度，這些熱量需要被移除。高效去除這種低級熱量和全面的熱管理是LTPEM的標(biāo)志。
在早期質(zhì)子交換膜燃料電池開發(fā)后不久，出現(xiàn)了其他燃料電池開發(fā)，包括阿波羅太空計(jì)劃的堿性燃料電池，以及后來由國際燃料電池公司(IFC)開發(fā)的磷酸燃料電池(PAFC)，該公司后來成為聯(lián)合技術(shù)公司(UTC)。聯(lián)合技術(shù)公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)的磷酸發(fā)電廠既可作為主要電源，也可作為離網(wǎng)電源:250千瓦至1兆瓦的PAFC系統(tǒng)(使用重整天然氣)已商業(yè)化，用于公用事業(yè)和軍事的熱電聯(lián)產(chǎn)。PAFC的高工作溫度——160-200攝氏度——提供了有用的熱量產(chǎn)生和一氧化碳耐受性，這對于低溫膜基燃料電池來說是一種毒藥。
凱斯西儲大學(xué)的羅伯特·薩維內(nèi)爾博士在20世紀(jì)90年代首次將薄膜燃料電池(如LTPEM)的積極特性與磷酸結(jié)合起來。當(dāng)他添加了一種關(guān)鍵成分，一種叫做聚苯并咪唑(PBI)的聚合物時(shí)，他獲得了成功，這種聚合物主要用作消防和飛行服的阻燃劑。PBI薄膜被磷酸吸收，夾在電極之間，作為質(zhì)子交換膜型燃料電池工作。因此，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池誕生了。
高溫質(zhì)子交換膜是兩個(gè)電極之間的膜，它通過自身傳輸氫離子來制造水、電流和熱量。高溫質(zhì)子交換膜使用磷酸作為電解質(zhì)，因此不需要保持水蒸氣的濃度。磷酸或者被吸收到膜中，或者儲存在膜本身中，在某些情況下，膜充當(dāng)酸儲存器。雖然痕量的酸通過蒸發(fā)而損失到反應(yīng)物中，但是膜中磷酸的量足以延長燃料電池堆的壽命。然而，與LTPEM不同的是，基于磷酸的系統(tǒng)的操作不受其電解質(zhì)中的相變的限制。酸保持液態(tài)并覆蓋催化劑位置，允許140℃以上的寬范圍操作溫度。雖然催化劑位置周圍的液體層導(dǎo)致高溫質(zhì)子交換膜燃料電池反應(yīng)的動力學(xué)較慢，導(dǎo)致與低溫質(zhì)子交換膜相比，每平方英寸膜水平上的功率密度較低，但免于水管理允許顯著的系統(tǒng)效率和更高的系統(tǒng)比功率(以每千克產(chǎn)生的千瓦數(shù)計(jì))。此外，由于更高質(zhì)量的廢熱與周圍環(huán)境相比具有更大的驅(qū)動溫差，排熱設(shè)備可以更小、更高效。更高的操作溫度也使高溫質(zhì)子交換膜更能抵抗常見的催化劑污染物，如一氧化碳。
海波因特的聯(lián)合創(chuàng)始人兼科學(xué)主管布萊恩·貝尼西維茨博士進(jìn)一步改進(jìn)了薄膜，最終由塞拉尼斯風(fēng)險(xiǎn)投資公司(現(xiàn)為巴斯夫)將其商業(yè)化，成為Celtec產(chǎn)品。Celtec膜電極組件(MEA)已被許多公司用于各種應(yīng)用，最著名的是ClearEdge Power(現(xiàn)在的美國斗山燃料電池)和Plug Power。該膜電極組件還被超級電池和塞瑞納吉(現(xiàn)在都是降臨技術(shù)公司的一部分)使用。ClearEdge電源和插頭電源系統(tǒng)作為家用微型熱電聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品進(jìn)行銷售，使用天然氣作為燃料，而UltraCell和SerEnergy系統(tǒng)使用甲醇運(yùn)行，用于便攜式、主電源和備用電源。所有這些產(chǎn)品都利用了高溫質(zhì)子交換膜的一氧化碳耐受性和高質(zhì)量的熱特性。盡管高溫質(zhì)子交換膜取得了進(jìn)步，但低溫質(zhì)子交換膜仍在陸地市場占據(jù)主導(dǎo)地位，包括汽車、材料搬運(yùn)以及固定式、便攜式和應(yīng)急備用電源。
HTPEM也不是沒有其獨(dú)特的工程挑戰(zhàn)。值得注意的是，必須小心選擇合適的高溫質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)材料:試圖使用與低溫質(zhì)子交換膜長期兼容的材料(如堆疊板、墊圈和管道)的開發(fā)人員發(fā)現(xiàn)，惡劣的操作環(huán)境會迅速降解它們，有時(shí)會產(chǎn)生污染，使膜電極組件中毒。在操作上，高溫質(zhì)子交換膜目前更容易受到由于磷酸電解質(zhì)和升高的操作溫度引起的極高電池電壓對膜電極組件催化劑的損害。由于高溫下反應(yīng)物產(chǎn)生的開路電位會比低溫質(zhì)子交換膜快5倍左右損壞市售催化劑，因此需要在跳閘和系統(tǒng)停機(jī)期間對電池堆電壓進(jìn)行適當(dāng)管理，以防止電池堆過早退化。采用合適的結(jié)構(gòu)材料并在催化劑的限制范圍內(nèi)操作系統(tǒng)，已經(jīng)證明了可重復(fù)、穩(wěn)健的操作，如果操作得當(dāng)，高溫質(zhì)子交換膜的壽命可以超過10，000小時(shí)。
由于LTPEM是一種更成熟的技術(shù)，它已經(jīng)針對各種使用情況進(jìn)行了很好的優(yōu)化，包括運(yùn)輸(例如汽車、卡車、公共汽車和海運(yùn)等)以及數(shù)據(jù)中心等。公認(rèn)的主要優(yōu)勢是高功率密度、低重量和快速啟動。然而，LTPEM有許多明顯的缺點(diǎn):
對氫氣和空氣污染高度敏感
復(fù)雜的水管理，降低了環(huán)境工作溫度，降低了可靠性
由于運(yùn)行溫度低，冷卻系統(tǒng)較重
這些缺點(diǎn)在航空領(lǐng)域變得最為明顯，因?yàn)長TPEM系統(tǒng)不能制造得足夠輕和可靠。
雖然高溫質(zhì)子交換膜燃料電池不如低溫質(zhì)子交換膜成熟或使用廣泛，但它們提供了獨(dú)特的機(jī)會，并擺脫了低溫質(zhì)子交換膜的一些缺點(diǎn)。高溫質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)有機(jī)會成為最通用的技術(shù)，因?yàn)樗哂泄潭ê瓦\(yùn)輸應(yīng)用的所有核心操作優(yōu)勢。此外，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的PBI膜比低溫質(zhì)子交換膜燃料電池的膜成本低得多，而更高的工作溫度為最大限度地減少鉑在催化劑中的使用提供了更多的機(jī)會，特別是目前正在開發(fā)的新PBI膜配方。因此，高溫質(zhì)子交換膜燃料電池比低溫質(zhì)子交換膜燃料電池具有更大的進(jìn)一步降低成本的潛力。與LTPEM相比，更高的工作溫度和水獨(dú)立性也使電力系統(tǒng)更加輕便可靠。
作為HyPoint全面燃料電池測試計(jì)劃的一部分，我們測量了高溫質(zhì)子交換膜燃料電池在高壓和循環(huán)負(fù)載下的性能，發(fā)現(xiàn)低溫質(zhì)子交換膜和高溫質(zhì)子交換膜之間的實(shí)際性能差距并不像以前想象的那么大。絕對功率密度為0.75-0.85瓦/厘米2相對于1.2 W/cm，高溫質(zhì)子交換膜動力系統(tǒng)中的單個(gè)燃料電池是可以實(shí)現(xiàn)的2用于LTPEM燃料電池動力系統(tǒng)。然而，與高溫質(zhì)子交換膜系統(tǒng)相比，更輕的冷卻系統(tǒng)允許開發(fā)人員在系統(tǒng)層面上使用高溫質(zhì)子交換膜實(shí)現(xiàn)更高的總比功率。
質(zhì)子交換膜燃料電池 高溫質(zhì)子交換膜燃料電池
優(yōu)勢 ●最高性能●快速啟動●優(yōu)化良好 ●更輕的冷卻系統(tǒng)●對空氣和燃料污染不太敏感●簡單可靠的系統(tǒng)
不足之處 ●對氫氣和空氣污染高度敏感●復(fù)雜的水管理●重型冷卻系統(tǒng)●氟化膜 ●較低的性能●更持久的啟動程序●不太成熟的技術(shù)
HTPEM技術(shù)發(fā)展迅速，最近的成就改變了游戲規(guī)則。這博士最近開發(fā)的新膜布萊恩·貝尼斯維茨與巴斯夫聯(lián)合允許開發(fā)人員為高溫質(zhì)子交換膜實(shí)施為低溫質(zhì)子交換膜開發(fā)的大多數(shù)新材料，并縮小兩種技術(shù)之間的性能差距，延長高溫質(zhì)子交換膜的壽命。根據(jù)我們的內(nèi)部估計(jì)，這將只需要三年時(shí)間。
參數(shù) 2004 2008 2016 2021
厚度(微米) 475 400 375 140
持久性(在160攝氏度時(shí)) 20μV/小時(shí)約1，000小時(shí) %3C 6微伏/小時(shí)+15，000小時(shí) %3C 4微伏/小時(shí)+15，000小時(shí) 約0.5μV/小時(shí)+20，000小時(shí)
機(jī)械支柱壓縮蠕變(x 106鏷-1) ? ? 10 2
在過去的50年里，低溫質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件技術(shù)的許多發(fā)展是相關(guān)的，并將支持高溫質(zhì)子交換膜的進(jìn)步。膜電極組件材料的開發(fā)以及大批量制造方法是燃料電池開發(fā)商值得歡迎的改進(jìn)。此外，HTPEM將從LTPEM系統(tǒng)開發(fā)人員開辟的道路中受益，尤其是在構(gòu)建和完善生態(tài)系統(tǒng)和供應(yīng)鏈方面。
用于雙極板、氣體擴(kuò)散介質(zhì)和貴金屬催化劑替代品的新型多源材料只是即將出現(xiàn)的幾個(gè)例子。例如，HyPoint開發(fā)了第一個(gè)由鋁箔制成的商業(yè)上可行的雙極板——這大大減輕了燃料電池堆的重量，并使我們能夠用輕質(zhì)空氣冷卻系統(tǒng)取代重型液體冷卻系統(tǒng)——以及一種新的高導(dǎo)電性耐腐蝕涂層，旨在保護(hù)鋁箔雙極板免受薄膜腐蝕性磷酸的影響，同時(shí)實(shí)現(xiàn)燃料電池內(nèi)的均勻溫度分布。
遵循LTPEM實(shí)踐將使HTPEM開發(fā)人員能夠快速超越當(dāng)前狀態(tài)，并為其市場快速優(yōu)化HTPEM。在海寶特，我們打算利用LTPEM前輩的專業(yè)知識和經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，大幅提升HTPEM技術(shù)的性能，以適應(yīng)航空的獨(dú)特需求。
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