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摘 要：將可再生能源轉(zhuǎn)化為氫燃料進行“儲存”和“運輸”的能源系統(tǒng)被認(rèn)為是能夠永遠(yuǎn)利用的終極系統(tǒng)，日本千代田公司希望將SPERA氫系統(tǒng)投入實際使用，為全球變暖引起的氣候變化做出貢獻。
關(guān)鍵字：氫能、氫氣的大規(guī)模儲存和運輸、液態(tài)有機氫載體、新型脫氫催化劑、SPERA氫系統(tǒng)、有機化學(xué)氫化物法
氫氣大規(guī)模儲運技術(shù)的開發(fā)與未來展望
千代田技術(shù)開發(fā)部 工程師 岡田佳巳
摘要
氫能在脫碳社會中發(fā)揮著重要作用，因此日本政府制定了“氫能基礎(chǔ)戰(zhàn)略”，并正按照該戰(zhàn)略推進氫能的利用。在東京奧運會和殘奧會上，氫氣將用于奧林匹克火炬和燃料電池巴士等。
千代田公司專注于LOHC（液態(tài)有機氫載體）的研發(fā)，以確保大規(guī)模使用氫氣時的高安全性。由于氫氣與甲苯（TOL）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后保留在甲基環(huán)己烷（MCH）分子中，因此氫氣可以在與常規(guī)化學(xué)品和汽油相同的環(huán)境溫度和壓力下，以液態(tài)方式進行儲存和運輸，不需要高壓或低溫條件，而且煉油廠的常規(guī)儲罐或化學(xué)罐車就可用于氫氣的儲存和運輸。MCH和TOL都沒有腐蝕性，因此也不需要特殊容器材料。而且，MCH和TOL都是低毒性的商用化學(xué)品，因此TOL可用作房屋涂料的溶劑，而MCH可用作我們?nèi)粘９ぷ髦惺褂玫陌咨扛囊旱娜軇Ａ硗?，對于石油公司來說，LOHC在氫氣供應(yīng)方面是一種有效方法。
千代田于2002年開始LOHC系統(tǒng)的開發(fā)，并于2009年成功研發(fā)出LOHC系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)——新型脫氫催化劑。該技術(shù)于2014年在試驗工廠累計示范運行約10000小時后得以確立。文萊到日本——全球首條氫供應(yīng)鏈?zhǔn)痉俄椖坎捎们Т锕镜腟PERA技術(shù)探索液態(tài)有機氫載體的商業(yè)化示范，并在今年實現(xiàn)了210噸/年的氫氣輸運能力。
1 引言
為了削減CO2排放量以阻止全球氣候變暖，擴大可再生能源的利用至關(guān)重要。將可再生能源轉(zhuǎn)換成電力后直接使用的方法可以實現(xiàn)可再生能源的高效利用。但是，從蓄電池的能量密度和成本的角度來看，儲存電力的規(guī)模是有限的，而且從輸電損耗的角度來看，電力的輸送距離也是有限的。因此，為了大規(guī)模利用由于以上原因而不能直接利用的可再生能源，需要開發(fā)“儲存”和“運輸”技術(shù)。利用可再生能源制造氫氣，以將可再生能源作為氫燃料進行“儲存”和“運輸”的能源系統(tǒng)被稱為能夠永久利用的終極能源系統(tǒng)。
為了促進該能源系統(tǒng)的普及，必須使氫氣像石油和天然氣等一樣能安全且大規(guī)模地儲存和運輸。目前，壓縮氫氣法和液體氫氣法已經(jīng)應(yīng)用于加氫站等的小規(guī)模氫氣儲存和運輸。但是，油輪級別的大規(guī)模儲存和運輸還無法實現(xiàn)。
千代田從2002年開始著手開發(fā)有機化學(xué)氫化物法。該方法是通過化學(xué)反應(yīng)，將氫元素添加到化學(xué)品的分子中形成有機氫化物，再進行儲存和運輸，在原理上被認(rèn)為是最安全的。該方法雖然早在1980年代就已被提出，但是從含有氫的有機化學(xué)氫化物中提取氫氣的催化劑壽命極短，難以應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，導(dǎo)致無法投入實際使用，因此技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵在于新型脫氫催化劑的開發(fā)。
歷經(jīng)10年左右的研發(fā)，千代田于2011年在全球首次成功開發(fā)出適用于有機化學(xué)氫化物法的新型脫氫催化劑。此后，為建立以確立技術(shù)為目標(biāo)的示范工廠，千代田利用已開發(fā)的催化劑進行脫氫工藝的設(shè)計開發(fā)，并于2013年初在橫濱的研發(fā)中心建成示范工廠。從2013年4月到2014年11月，儲存和運輸技術(shù)在示范工廠共累計示范運行約10000小時，并確定該技術(shù)能夠如設(shè)計那樣在保持高性能的同時穩(wěn)定運行。千代田將開發(fā)的系統(tǒng)命名為“SPERA氫”系統(tǒng)?！癝PERA”在拉丁語中意為“期望”，表達了千代田為地球環(huán)境的未來帶來希望的愿景。
2 有機化學(xué)氫化物法
2.1. 發(fā)展歷史
氫能自1970年代開始就作為二次能源備受關(guān)注，日本在1974~1992年的“陽光計劃”、1978~1992年的“月光計劃”以及1993~2001年的“新陽光計劃”中都推進了制氫技術(shù)和燃料電池的研發(fā)。
關(guān)于氫氣的大規(guī)模儲存和運輸技術(shù)，在1992~2002年的WE-NET計劃中開始開發(fā)液化儲氫。另外，有機化學(xué)氫化物法的開發(fā)歷史悠久，可以追溯到1980年代由加拿大魁北克省政府和歐洲12個國家開展的國際研發(fā)項目——歐洲魁北克計劃。該計劃利用魁北克省豐富的水電資源，通過電解水的方式制造氫氣，并途徑大西洋運輸至歐洲以供使用。關(guān)于氫氣運輸方法，當(dāng)時共探討出3種候補方法，依次為液化儲氫法、液氨儲氫法和有機化學(xué)氫化物法（當(dāng)時被稱為“MCH法”）。歐洲魁北克計劃持續(xù)了十年，到1992年左右，3種方法仍無法投入實際使用，因此計劃終止，該計劃之后的氫氣大規(guī)模儲存和運輸技術(shù)也未投入實際使用。
日本在1992~2002年實施的WE-NET項目中，推進了液化儲氫法的開發(fā)，并以日本的大學(xué)為中心推進了有機化學(xué)氫化物法的研究。千代田從2002年開始進行脫氫催化劑的開發(fā)，并于2004年在橫濱舉行的世界氫能會議上首次進行學(xué)術(shù)發(fā)表，之后也發(fā)表過相關(guān)研發(fā)案例，但是目前在大規(guī)模氫氣儲存和運輸技術(shù)的研發(fā)中，達到示范水平的技術(shù)只有川崎重工的液化儲氫法和千代田的有機化學(xué)氫化物法。
2.2. 有機化學(xué)氫化物法的概要
圖1示出了氫化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的方程式和本方法的整體過程。有機化學(xué)氫化物法（OHC法，Organic Chemical Hydride Method）是指氫氣與甲烷（TOL）等芳香族化合物發(fā)生氫化反應(yīng)后，形成分子內(nèi)結(jié)合有氫的甲基環(huán)己烷（MCH）等飽和環(huán)狀化合物，從而可在常溫和常壓下，以液態(tài)形式進行儲存和運輸，并在使用地點通過脫氫反應(yīng)提取出所需量的氫氣。該方法由氫氣和TOL的氫化反應(yīng)（儲氫反應(yīng)）和從MCH中提取氫氣并回收TOL的脫氫反應(yīng)組成。提取出氫氣后生成的TOL作為氫氣的載體被回收，進行反復(fù)利用。
由于氫氣易爆炸，因此在進行大規(guī)模儲存和運輸時，具有潛在的高風(fēng)險性。本方法是通過將氫結(jié)合至常溫常壓下為液態(tài)的MCH（汽油和柴油的一種成分）進行儲存和運輸，因此原理上具有高安全性。具體而言，本系統(tǒng)的儲油罐和反應(yīng)器即使在發(fā)生火災(zāi)的情況下，也與以往的煉油廠火災(zāi)一樣，對周邊的市區(qū)造成巨大損失的可能性極低。“防患于未然”的意識是至關(guān)重要的，這也是在原理上追求安全性的原因。
該方法可以在1L的MCH液體中儲存大約530L的氫氣。為了使氫氣的體積物理縮減到原來的1/500，需要壓縮氣體至500個大氣壓以上，或?qū)⑵淅鋮s至-253℃，以變成體積為原來體積1/800的液態(tài)氫，而該方法利用化學(xué)反應(yīng)，在常溫常圧下也可以將氫氣體積縮減到原來的1/500。另外，TOL和MCH在-95℃~101℃的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)，也就意味著可以在地球上所有的環(huán)境中以液態(tài)形式存在。為構(gòu)建大規(guī)模的氫氣供應(yīng)鏈，需準(zhǔn)備多達數(shù)十萬噸的TOL，但TOL是高辛烷值汽油中含量超過10wt%的燃燒物質(zhì)，可以作為工業(yè)溶劑被廣泛利用，而且作為通用化學(xué)品，其世界年產(chǎn)量超過2000萬噸，因此準(zhǔn)備數(shù)十萬噸的TOL并不困難。
綜上所述，有機化學(xué)氫化物法最大的特點是可以在原理上將大規(guī)模儲存和運輸氫氣時的潛在危險性降低到與儲存和運輸汽油時相當(dāng)?shù)乃?，具有高安全性，這也是千代田選擇這種方法的理由。另外，TOL和MCH可以用大型儲罐儲存，用化學(xué)品運輸船和化學(xué)品運輸卡車運輸，因此從很早就作為化學(xué)品投入了實際使用。隨著汽車電動化的發(fā)展，預(yù)計對汽油和柴油燃料的需求會減少，因此能將這些儲罐等現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施用于氫氣儲存和運輸也是有機化學(xué)氫化物法的一大優(yōu)點。
另外，如果將來氫氣作為發(fā)電燃料被大規(guī)模利用，那么像現(xiàn)在的石油儲備一樣，氫氣儲備也是必不可少的。TOL和MCH即使長期大量儲存也不會發(fā)生化學(xué)上的變化，而且長期儲存時也不會產(chǎn)生特別的能源消耗或損耗，因此，可以通過在現(xiàn)有石油儲備基地的儲罐中儲存MCH，以將其轉(zhuǎn)換為氫能儲備基地。
3 技術(shù)開發(fā)
3.1. 脫氫催化劑的開發(fā)
新型脫氫催化劑是將直徑約為1nm的鉑粒子高度分散在整個氧化鋁載體上而形成的催化劑。該催化劑與以往的催化劑成分相同，其突破之處在于將鉑粒子制成極其微小的尺寸，使催化劑性能得到大幅提高。
3.2. 技術(shù)示范
示范工廠從2013年4月至2014年11月共累計運行10000小時，確認(rèn)了整個系統(tǒng)在保持高性能的同時能夠穩(wěn)定運行，并通過采集商業(yè)化所需的數(shù)據(jù)確立了本系統(tǒng)的技術(shù)。
圖2為示范工廠的照片。示范裝置包括反應(yīng)單元和儲罐部分，在反應(yīng)單元可進行每小時將50Nm3的氫氣固定到TOL的氫化（儲氫）反應(yīng)（右側(cè)）和從MCH中提取氫氣的脫氫（制氫）反應(yīng)（左側(cè)）。在商用系統(tǒng)中，反應(yīng)單元的右側(cè)和左側(cè)的各反應(yīng)分別在氫氣的供給側(cè)和需求側(cè)進行，還需經(jīng)過海上運輸和陸地運輸，但是在示范工廠中，這兩種反應(yīng)在相同的地方連續(xù)進行。
反應(yīng)器是使用填充催化劑的反應(yīng)管進行氫化和脫氫反應(yīng)的熱交換器型反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，氣化的原料氣體在反應(yīng)條件下與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后蒸發(fā)出的氣體通過熱交換器冷卻到100℃以下后，通過簡單的滾筒進行氣液分離，從而以高產(chǎn)率得到高液態(tài)MCH和TOL。氫化反應(yīng)的溫度為250℃以下，脫氫反應(yīng)的溫度為400℃以下，反應(yīng)壓力為1Mpa以下，因此是低壓且相對溫和的反應(yīng)條件。
圖3示出了運行結(jié)果。在運行初期，改變氫化及脫氫反應(yīng)條件，并進行數(shù)據(jù)采集，以供反應(yīng)模擬器的開發(fā)。關(guān)于初始性能，氫化過程的MCH產(chǎn)率在99%以上，脫氫過程的TOL產(chǎn)率在98%以上。雖然催化劑需要定期更換，但在更換之前也能保持95%以上的產(chǎn)率。另外，雖然催化劑中含有貴金屬鉑，但是鉑可以從使用后的催化劑中回收以供再利用。
圖3的縱軸表示將基于反應(yīng)器出口的化學(xué)平衡的平衡轉(zhuǎn)化率設(shè)為100%時轉(zhuǎn)化率的平衡到達率。相對于平衡轉(zhuǎn)化率，初期性能的轉(zhuǎn)化率在98%以上的平衡到達率下表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，氫化和脫氫反應(yīng)的選擇率均在99%以上，能夠保持穩(wěn)定運行。
3.3. 國際氫供應(yīng)鏈的示范
SPERA氫系統(tǒng)的開發(fā)已進入最后階段——國際氫供應(yīng)鏈的示范。該項目在今年通過海運將氫氣從東南亞的文萊運輸至川崎市，最大輸送量達210噸（相當(dāng)于4萬臺FCV的填充量）。因為氫氣可用作煉油廠火力發(fā)電設(shè)備的燃料氣體，因此作為NEDO的項目得以推廣。該項目由千代田、三菱商事、三井物產(chǎn)、日本郵船這4家公司聯(lián)合設(shè)立的先進氫能源鏈技術(shù)開發(fā)協(xié)會（Advanced Hydrogen Energy Chain Association for Technology Development,縮寫為AHEAD）執(zhí)行。在文萊建設(shè)的天然氣重整制氫、加氫工廠和在川崎市建設(shè)的脫氫廠已于2019年底基本建成，并于今年1月開始試運行，計劃于今年年底完成。
圖4示出了本示范的概要，圖5示出了在兩國建設(shè)工廠的效果圖。預(yù)計該示范項目將成為全球首次遠(yuǎn)洋氫能運輸項目。
4 應(yīng)用技術(shù)開發(fā)
有機化學(xué)氫化物法是一種應(yīng)用范圍非常廣泛的技術(shù)，千代田主要進行以下應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。
SPERA氫系統(tǒng)的目標(biāo)是高效儲存和運輸在日本國外大規(guī)模存在的可再生能源。由于太陽能和風(fēng)力等自然能源易受天氣影響，發(fā)電量不穩(wěn)定，從而造成利用自然能源的制氫方法的制氫量不穩(wěn)定。因此，開發(fā)一種可通過SPERA氫系統(tǒng)高效儲存和運輸由可再生能源制取的氫氣的系統(tǒng)至關(guān)重要。
千代田使用模擬風(fēng)電場可變輸出電力的模式，通過堿性水電解方法制氫，類似地，NEDO在2015年~2017年這3年間，開發(fā)了一種可以通過SPERA氫系統(tǒng)對在不穩(wěn)定電力下制取的氫氣進行高效氫化的系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)的成功開發(fā)可知，在不穩(wěn)定電力下制取的氫氣能夠進行高效氫化反應(yīng)，電解槽生成的氫氣經(jīng)過合適的預(yù)處理后可供給至氫化反應(yīng)，且SPERA氫系統(tǒng)適用于大規(guī)模風(fēng)電制氫系統(tǒng)。
另外，現(xiàn)有化學(xué)品運輸車的標(biāo)準(zhǔn)裝載量為20kL的MCH，從中可制取約960kg的氫氣。同時，可以將現(xiàn)有的汽油或輕油運輸用基本設(shè)施轉(zhuǎn)用至氫氣領(lǐng)域，例如可以分別使用貨車和船舶向日本國內(nèi)的偏遠(yuǎn)地區(qū)和偏遠(yuǎn)孤島運輸氫氣，因此正在考慮將轉(zhuǎn)用范圍拓展至加氫站和中小規(guī)模的制氫廠。例如，通過在現(xiàn)有加油站的地下儲罐中儲存MCH和TOL，就可以儲存供數(shù)百臺FCV使用的氫氣。在2017年結(jié)束的NEDO項目中，千代田完成了30Nm3/hr的小型脫氫反應(yīng)單元的示范，以及符合PSA（標(biāo)致雪鐵龍集團）產(chǎn)FCV用氫氣規(guī)格的精制氫氣相關(guān)技術(shù)的驗證。
5 氫氣的大規(guī)模利用方法
5.1. 氫氣在各領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)的動向
氫能不僅能夠擴大可再生能源的利用以削減CO2的排放量，還可以作為“儲存”和“運輸”不可直接利用的可再生能源的載體。圖6示出了氫能在各個領(lǐng)域的未來利用方法。
本來，在削減CO2排放量方面，汽車和家庭產(chǎn)生的CO2是少量且分散的，因此最難解決，通過燃料電池汽車（FCV）和Ene-Farm的實用化確定技術(shù)目標(biāo)具有重大意義。今后，對于發(fā)電站和工廠等大量排放CO2的固定場所的治理對策非常重要，尤為重要的是削減CO2排放量最多的電力部門的排放量。
在電力領(lǐng)域，氫燃料的利用大致可分為分布式發(fā)電和系統(tǒng)發(fā)電兩種形式。前者即使在災(zāi)害發(fā)生時，由于輸電線中斷等造成難以利用系統(tǒng)電力的情況下，也可以為需要運行的設(shè)施，如機場、車站、以及作為避難所的體育館和大廳等提供電力使其獨立運行。該系統(tǒng)可稱為大型Ene-Farm，可通過現(xiàn)有的加氫站（制氫設(shè)備）和兆瓦級燃料電池（發(fā)電設(shè)備）的組合實現(xiàn)。在2018年9月的北海道膽振東部地震發(fā)生后，電力完全恢復(fù)需要約一個月的時間，因此利用分布式電源的離網(wǎng)化越來越被重視。后者通過在現(xiàn)有的發(fā)電燃料中混入氫氣，或者利用未來的氫渦輪機發(fā)電，從根本上將現(xiàn)有的系統(tǒng)電力發(fā)電燃料從化石燃料替換為氫氣。該方法可以實現(xiàn)現(xiàn)有系統(tǒng)電網(wǎng)的低碳化，并且和分布式發(fā)電一樣，都是未來智能社區(qū)的重要對策技術(shù)。
5.2. 回收CO2的利用
氫氣作為燃料可以用于火力發(fā)電，汽車、Ene-Farm等的燃料電池中。另外，氫氣是一種具有高度反應(yīng)性的物質(zhì)，可以用于各種化學(xué)反應(yīng)。日本發(fā)布環(huán)保目標(biāo)，表示2050年前CO2排放量減少80%。為實現(xiàn)這一目標(biāo)，不僅要將氫氣作為燃料，碳循環(huán)概念的利用也尤為重要，該概念利用將回收CO2用作化學(xué)反應(yīng)原料的CCU（CO2捕集和利用）。氫氣能通過逆變換反應(yīng)將CO2還原成CO，而且CO和氫氣混合后生成的H2/CO混合氣體被稱為合成氣，是一碳化學(xué)的起始材料。合成氣的原料一般是通過天然氣或石油的蒸汽重整或煤炭的氣化等從化石能源中獲得。為了實現(xiàn)合成氣的制造，需要從可再生能源中廉價地制取氫氣，但是通過利用這一技術(shù)，就能夠使日本國內(nèi)回收的CO2與氫氣發(fā)生反應(yīng)，并將生成物固定在化學(xué)品上。
近年來，把氨作為能源載體的研究正在積極進行中，世界上的氨約有八成被用作尿素肥料的原料，其余用作樹脂等的化學(xué)原料。目前，氨是由以天然氣（甲烷：CH4）為原料制造的氫氣和空氣中的氮氣發(fā)生反應(yīng)制成的。此時，天然氣中含有的碳原子變?yōu)镃O2，但在用氨制造尿素（CO（NH2）2）時，由于CO2作為原料被吸入到尿素分子中，所以制取過程中幾乎不排放CO2。
將來，即使在天然氣等化石資源枯竭的情況下，也可以利用可再生能源制造尿素肥料，這是與世界人口增長和糧食問題直接相關(guān)的重要課題。目前，利用現(xiàn)有的工藝，可以通過利用可再生能源制取的氫氣和空氣中的氮氣制取氨，但是要制造尿素肥料必須使用CO2作為原料。因此，可以將在日本國內(nèi)回收的CO2用于尿素的制造以將其作為尿素進行處理。氨氣雖然是有毒的氣體，但是與CO2反應(yīng)生成的尿素是無害的，通常被做成顆粒狀，并用水泥袋裝起來進行販賣。另外，氨氣易溶于水，因此也可以將其以水溶液的形式進行儲存和運輸。
因此，通過來自可再生能源的氫氣制造的氨氣與回收的CO2反應(yīng)生成尿素，從而實現(xiàn)CO2儲存，并將尿素作為肥料使用的CCU方式成為可能。尿素作為肥料，一旦在土壤中分解，就會產(chǎn)生CO2，但是森林在成長過程中會吸收大量的CO2，因此這種方法可以說具有很好的減排效果。在收集生物芯片的森林中，某些土壤必須使用肥料，而且必須確認(rèn)肥料的定量效果，但是通過將人工排放的CO2用于制造尿素肥料，從而使人工排放的CO2得以在自然界進行碳循環(huán)的概念是CUU的重要方法之一。
6 致謝
國際氫供應(yīng)鏈的示范、可再生能源的儲存和運輸系統(tǒng)、加氫站的開發(fā)以及膜分離型脫氫反應(yīng)器的開發(fā)在NEDO的資助下得以成功實施，在此深表謝意。
7 總結(jié)
將可再生能源轉(zhuǎn)化為氫燃料進行“儲存”和“運輸”的能源系統(tǒng)被認(rèn)為是能夠永遠(yuǎn)利用的終極系統(tǒng)。因此，氫氣的大規(guī)模儲存與運輸技術(shù)是通過擴大可再生能源的利用來削減CO2排放量的重要技術(shù)，其實用化是極為重要的課題。能源問題和全球氣候變暖問題的最終目標(biāo)是，各國可以利用本國的可再生能源實現(xiàn)自給自足。據(jù)推算，全世界人類每天消耗的能量僅占太陽每天照到地球上的太陽能的0.1～0.2%。也就是說，只要能夠研發(fā)出可有效利用照到地球上的太陽能的1%的技術(shù)，人類就可以將能源消耗量增加至現(xiàn)在的5~10倍。隨著科學(xué)技術(shù)的進步終有一天會實現(xiàn)上述終極目標(biāo)，但是，從氣候變化帶來的異常氣象這一點來看，為防止全球氣候變暖，CO2減排技術(shù)的實現(xiàn)迫在眉睫，必須早日投入實際使用。千代田希望通過將SPERA氫系統(tǒng)投入實際使用，為全球變暖引起的氣候變化做出貢獻。
END
翻譯：肖永紅
審校：李涵、賈陸葉
統(tǒng)稿：李淑珊
（來源：AIpatent，轉(zhuǎn)載請注明。感謝閱讀?。?/p>
